Les chimistes à la recherche de l'origine de l'homochiralité...

Par Grégoire Danger, Maître de Conférences au PIIM.

Alors que les acides aminés au sein des protéines sont sans exception de configuration l, en partant de précurseurs achiraux les processus chimiques abiotiques ne mènent qu’à des mélanges racémiques. Les seuls composés connus formés de manière abiotique et non racémique sont des acides aminés a,a-dialkylés qui présentent des excès énantiomériques (e.e.) en configuration l au sein des météorites allant jusqu’à 19% [1]. Or, durant son évolution, la Terre Primitive a reçu une grande quantité de cette matière extraterrestre incluant ces acides aminés [2]. La question qui se pose alors est de savoir si un lien de causalité peut exister entre l’homochiralité présentée par les protéines du vivant et cette matière exogène présentant des e.e. de même configuration l [3].

Plusieurs cycles chimiques incluant des polymérisations d’acides aminés et d’hydrolyses d’oligopeptides ont été proposés comme modèle pour l’émergence de l’homochiralité, de tel sorte que les e.e. initiaux portés par les acides aminés a,a-dialkylés auraient pu être amplifiés par ces processus dynamiques. Dans certain de ces modèles [4], les N-carboxyanhydrides d’acides aminés sont utilisés comme acides aminés activés menant à la formation d’oligopeptides par polymérisation. Ces NCAs sont bien connus en tant que molécules prébiotiques du fait de leurs possibilités de formation dans différents environnements [5-6]. Un autre aspect intéressant de ces NCAs pour la chimie prébiotique est la stéréosélectivité liée à leur polymérisation qui mène préférentiellement à la formation de chaines peptidiques homochirales [7]. Ainsi la combinaison d’une polymérisation stéréosélective des NCAs et d’une induction par les e.e. des acides aminés a,a-dialkylés aurait pu mener à l’émergence de l’homochiralité sur la Terre Primitive.

L’objectif des travaux présentés est de montrer la possibilité du couplage entre un acide aminé a,a-dialkylé (l’isovaline) et un NCA (NCA de la valine) pour former des oligopeptides incluant ces acides aminés a,a-dialkylés. Cette réaction était loin d’être évidente du fait de l’encombrement stérique de ces acides aminés. Même si la réactivité de l’isovaline c’est en effet montré faible, après différents développements analytiques nous avons pu montrer que l’isovaline réagi bien sur le NCA de la valine pour former des oligopeptides incluant cet acide aminé en position C-terminale. La stéréosélectivité de cette réaction reste à être étudiée, mais ces résultats ouvrent de nouvelles perspectives dans l’étude de l’émergence de l’homochiralité. L’incorporation de ces acides aminés a,a-dialkylés non racémiques aurait pu être la première étape vers l’homochiralité en induisant un faible déséquilibre entre les configurations l et d. Cette rupture de symétrie aurait pu être par la suite amplifié à travers des processus autocatalytique pour mener vers des systèmes homochiraux.

Pour en savoir plus :

Danger, G., Pascal, R., and Cottet, H. (2009) On-line sample stacking of peptides in capillary electrophoresis for the study of prebiotic reactions between alpha,alpha-dialkylated amino acids and amino acid N-carboxyanhydrides. J. Chromatogr. A 1216, 5748-5754

Références :

[1] Glavin, D.P., and Dworkin, J.P. (2009) Enrichment of the amino acid L-isovaline by aqueous alteration on CI and CM meteorite parent bodies. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 106, 5487-5492

[2] Pizzarello, S. (2006) The chemistry of life’s origin: A carbonaceous meteorite perspective. Acc. Chem. Res. 39, 231-237

[3] Reisse, J. and Cronin, J. (2003), Les traces du vivant, ed. Muriel Gargaud, Didier Despois, Jean-Paul Parisot and Jacques Reisse (Presse universitaire de Bordeaux), 82-113

[4] Plasson, R., Bersini, H., and Commeyras, A. (2004) Recycling Frank: spontaneous emergence of homochirality in noncatalytic systems. Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 101, 16733-16738

[5] Commeyras, A., Boiteau, L., Vandenabeele-Trambouze, O., and Selsis, F. (2005), Peptide emergence, evolution and selection on the primitive Earth. II. The primary pump scenario, ed. Muriel Gargaud, Bernard Barbier, Hervé Martin, and Jacques Reisse (Springer, Berlin Heidelberg New York), 531-554

[6] Danger, G., Boiteau, L., Cottet, H., and Pascal, R. (2006) The Peptide Formation Mediated by Cyanate Revisited. N-Carboxyanhydrides as Accessible Intermediates in the Decomposition of N-Carbamoylamino Acids. J. Am. Chem. Soc. 128, 7412-7413

[7] Lundberg, R.D., and Doty, P. (1957) Polypeptides. XVII. A Study of the Kinetics of the Primary Amine-initiated Polymerization of N-Carboxy-anhydrides with Special Reference to Configurational and Stereochemical Effects. J. Am. Chem. Soc. 79, 3961-3972