L'eau liquide, condition nécessaire à toute forme de vie ?

Introduction

Dans le livre publié récemment chez Belin, Thérèse Encrenaz (1) montre combien l’eau est abondante dans l’Univers mais souligne aussi que rien ne permet d’affirmer que l’eau sous forme liquide soit, elle aussi, abondante. Pourtant, c’est l’eau liquide qui intéresse les exobiologistes dont les recherches portent sur l’origine de la vie, sur l’évolution biologique ou encore sur une éventuelle vie extraterrestre. Il existe en effet un certain consensus sur la relation de nécessité entre vie et eau liquide même si, et ainsi que nous le verrons, des avis différents sont parfois exprimés. Parmi ceux qui croient à la relation de nécessité précédemment évoquée, une minorité va même jusqu’à considérer implicitement que la présence d’eau liquide est non seulement une condition nécessaire pour qu’apparaisse le vie mais que cette condition est aussi suffisante. Aucun argument scientifique ne permet pourtant de valider une telle hypothèse et ce qui vaut pour l’eau liquide vaut aussi pour les molécules organiques : trouver des molécules organiques dans une chondrite, détecter la présence de molécules organiques dans la queue et la chevelure de comètes, dans l’atmosphère et à la surface de planètes externes et de certains de leurs satellites ou encore dans les nuages interstellaires ne fournit aucune information quant à la probabilité de trouver une vie « ailleurs ». Cette remarque semble peut-être évidente pour une majorité d’exobiologistes mais il existe des exceptions notoires comme en atteste la citation suivante de C. Ponnamperuma (1993) : « Radio astronomers have discovered a vast array of organic molecules in the interstellar medium. We are thus led to the inescapable conclusion that life must be common place in the cosmos ».

Que l’on détecte des molécules organiques et de l’eau dans la galaxie n’est en rien surprenante si l’on sait que les éléments H, C, N, O sont, avec l’hélium et le néon, les éléments les plus abondants dans L’Univers. Dès que les conditions de température sont compatibles avec la synthèse de molécules dans le milieu interstellaire ou circumstellaire, il est normal que se forment majoritairement des molécules constituées de ces atomes et donc, notamment, des molécules organiques et de l’eau. Il ne faut d’ailleurs jamais oublier qu’en termes de composition atomique, les molécules constitutives des êtres vivants sont d’une grande banalité puisqu’elles sont faites des éléments les plus abondants dans l’Univers. Si le terme molécule organique est encore trop souvent associé à vie dans l’imaginaire collectif, c’est uniquement pour des raisons historiques.

Initialement, l’expression « chimie organique » décrivait la chimie des substances extraites des êtres vivants et l’on pensait à tort que seuls les êtres vivants étaient capables de synthétiser « de novo » les molécules organiques. Toutefois, depuis la synthèse de l’urée en 1828 et celle de l’acide acétique en 1845, on ne devrait plus associer matière organique à vie ni donc se sentir obligé d’ajouter le qualificatif abiotique chaque fois que l’on parle de molécules organiques non extraites d’êtres vivants ! Pour les mêmes raisons, on ne devrait pas considérer Titan comme un « laboratoire de chimie prébiotique » pour la seule raison que ce satellite de Saturne est riche en dérivés carbonés. Très récemment, P.R Mahaffy écrit dans Science (2) : « The simple chemical building blocks of life, such as the amino acids that form proteins, contain both carbon and nitrogen, and knowledge of the prebiotic chemistry on Titan may help to elucidate chemical processes related to early life on Earth ».

L’utilisation de l’expression « prebiotic chemistry » pour parler de réactions de chimie organique dans l’atmosphère de Titan illustre parfaitement combien le poids de l’histoire reste considérable chez certains scientifiques. Il est intéressant aussi de constater que dans une revue de rang A (voire A++ en terme « d’impact factor » !), on puisse parler de chimie prébiotique en absence d’eau liquide. Certes, rien n’empêcherait a priori de qualifier la formation des baryons au départ de quarks comme un processus prébiotique mais il s’agirait là d’une dérive risquée sous peine de devoir bientôt inclure l’origine des mammifères dans la préhistoire !

Dans un numéro récent de « Astrobiology » (3), W. Bains envisage explicitement que d’autres liquides parmi lesquels le méthane ou même l’azote pourraient être associés à une vie qui bien évidemment serait différente de la vie terrestre. Cela confirme si besoin est qu’il est utile de s’interroger encore aujourd’hui sur la nécessité ou non que de l’eau liquide soit présente pour que des cellules vivantes apparaissent spontanément par auto-structuration de la matière.

Définition physico-chimique d’un être vivant

Au sens de la thermodynamique, un être vivant est défini comme un système ouvert qui donc échange de la matière et de l’énergie avec le monde extérieur. Ce système est dynamique parce que se déroulent en son sein des réactions chimiques qui lui permettent de maintenir son intégrité, notamment par régulation de ses échanges. Ce système est codé et capable de se diviser en deux autres systèmes doués de propriétés semblables mais non identiques au système initial.

Bien évidemment, cette définition est minimaliste mais on y trouve quelques caractéristiques fondamentales de toute cellule vivante : système ouvert, codé et dynamique, réactions chimiques régulées par des catalyseurs au sein de ce système, échanges régulés avec le monde extérieur.

Il existe bien d’autres définitions de l’être vivant mais pour le chimiste intéressé par le rôle, indispensable ou non, de l’eau dans la génération spontanée du ou des premiers « êtres vivants », cette définition est sans doute la meilleure.

L’être vivant auquel il est fait référence dans ce chapitre est un procaryote hypothétique que nous assimilerons à LUCA (Last Unicellular Common Ancestor). Toute discussion à propos de formes de vie « antérieures » à LUCA, d’une hypothétique vie « minérale » avant la vie « organique » ou encore d’une vie « avant que n’existe un couple codant-codé » est certes intéressante mais ne peut malheureusement s’appuyer sur aucune donnée observationnelle. En particulier, on ne connaît aucun organisme unicellulaire dont la « frontière » entre le dedans et le dehors ne soit pas une membrane faite entre autre de molécules organiques amphiphiles ; on ne connaît aucun être vivant qui n’échange pas de la matière avec le monde extérieur (ce qui ne veut pas dire que durant des périodes éventuellement longues, ces échanges ne puissent être interrompus de manière réversible) ; on ne connaît aucun être vivant dont les réactions chimiques ne soient pas régulées par des catalyseurs. La question à laquelle il convient de répondre peut ainsi être précisée : en quoi l’eau liquide est-elle ou n’est-elle pas un composant nécessaire à la formation spontanée de telles structures, à l’apparition spontanée de telles fonctions ?

L’eau, sa structure, ses états et ses propriétés

Pour en rester à une description hyper simplifiée de la molécule d’eau (H2O), rappelons que l’atome d’oxygène est généralement considéré comme étant dans un état d’hybridation (au sens de Pauling et Slater) proche de l’hybridation sp3, ce qui signifie que les deux doublets électroniques liants (les deux liaisons C-H) et les deux doublets électroniques non liants pointent vers les sommets d’un tétraèdre virtuel. Par ailleurs, il existe aussi un doublet d’électron de cœur autour du noyau de l’atome d’oxygène et, en première approximation, ce doublet n’intervient pas dans les interactions intermoléculaires impliquant une ou plusieurs molécules d’eau. Les calculs de chimie théorique ne font pas apparaître clairement le caractère directionnel des doublets non liants telle qu’elle est décrite dans les lignes qui précèdent et il faut donc garder en mémoire que le modèle simple fondé sur l’hybridation sp3 approchée de l’atome d’oxygène est grossier. Son principal mérite est de rendre compte de la structure de la glace cristalline de type I telle qu’elle est obtenue à pression atmosphérique.

L’angle entre les deux doublets liants est voisin de 104,5° et la longueur des liaisons C-H est de 0,0957 nm (1 nm = 10-9m). La molécule d’eau possède comme premier moment électrique non nul un moment dipolaire dont la valeur est de 1, 85D (1Debye = 3,33564 x10-30 C.m). Ce moment électrique s’explique par la symétrie de la molécule d’eau et par la polarisation des liaisons O─H qui fait apparaître une charge négative partielle sur l’atome d’oxygène et une charge positive partielle sur chacun des atomes d’hydrogène. Les moments électriques d’ordre supérieur (qudripolaire, octupolaire,…) sont non négligeables et c’est ce qui explique que le champ électrique autour d’une molécule d’eau est inhomogène. Les propriétés de la molécule d’eau isolée intéressent surtout le spectroscopiste et l’astrophysicien qui détectent la présence d’eau via ses signatures spectrales (spectres de vibration et de rotation avec la distinction possible entre les espèces para et ortho selon que les spins nucléaires des deux atomes d’hydrogène sont anti-parallèles ou parallèles).

Les interactions intermoléculaires entre molécules d’eau sont de nature électromagnétiques comme le sont toutes les interactions interatomiques, que celles-ci s’exercent entre atomes au sein d’une même molécule ou entre atomes de molécules différentes, que ces atomes soient considérés comme liés ou qu’il ne le soient pas. Le traitement quantitatif de ces interactions requiert le recours à la mécanique quantique ; un traitement quantique satisfaisant est possible pour la molécule d’eau isolée ou pour de petits agrégats contenant quelques molécules d’eau mais reste inapplicable si l’on veut décrire la phase liquide ou même un agrégat contenant 1000 molécules d’eau. Ceci explique pourquoi les interactions intermoléculaires sont généralement décrites en utilisant des modèles semi-classiques. Deux molécules d’eau et par extension N molécules d’eau seront considérées comme interagissant entre elles par formation de liaisons dites « liaison hydrogène ». On visualise ces interactions comme résultants de « ponts » entre molécules d’eau adjacentes, par atome d’hydrogène interposé. Un atome d’hydrogène qui est lié à l’atome d’oxygène de la molécule d’eau (A) interagit avec un doublet non liant de l’atome d’oxygène de la molécule d’eau (B) voisine. La description correcte de ce type d’interaction nécessite évidemment de recourir à la mécanique quantique mais pour les raisons mentionnées précédemment, il est d’usage de décrire la liaison hydrogéné par un modèle électrostatique simplifié qui ne prend en compte que l’interaction attractive entre la charge positive partielle portée par l’atome d’hydrogène et la charge négative partielle portée par l’atome d’oxygène. Le caractère directionnel de l’interaction est associé au caractère directionnel des doublets non liants de l’atome d’oxygène. La liaison hydrogène est habituellement représentée par un trait pointillé qui fait apparaître la différence quantitative (à défaut d’être qualitative) entre la liaison covalente O─H et la liaison hydrogène O­­­H. L’énergie de dissociation de la liaison covalente entre O et H est de l’ordre de 450 kJ/ mole alors que l’énergie d’une liaison hydrogène est de l’ordre de 25 kJ/ mole : il y a donc bien une différence quantitative entre ces deux types de liaison.

L’eau liquide dans les conditions normales de pression et de température correspond donc à un réseau tridimensionnel de molécules d’eau en interaction, ce qui permet de considérer le contenu d’une verre d’eau ou, pourquoi pas, le contenu d’un lac comme une gigantesque « supramolécule », sachant que l’énergie des liaisons hydrogène est suffisamment faible pour que le réseau tridimensionnel soit dynamique, les liaisons hydrogène se rompent et se forment en permanence. Lorsqu’elles se reforment, elles peuvent impliquer d’autres partenaires : l’échangisme est de rigueur !

Dans l’eau liquide, les liaisons covalentes elles-mêmes se rompent et se reforment et ceci peut sembler paradoxal compte tenu de la valeur élevée de l’énergie de liaison O─H. L’explication est simple : dans l’eau liquide, la rupture de la liaison entre O et H est hétérolytique et les espèces qui se forment sont H+ et OH- (et non pas H∙ et OH∙). De surcroît, H+ n’est jamais libre en milieu aqueux mais toujours sous forme de l’ion hydroxonium (H3O+). En réalité, l’eau solvate H+ et cette propriété de l’eau est d’importance majeure dans le métabolisme des êtres vivants qui ont à contrôler le pH intracellulaire et les transferts trans-membranaires de protons. Certes, dans l’eau pure, la quantité de molécules d’eau dissociées est faible par rapport aux molécules non dissociées : dans un litre d’eau et dans les conditions standards de pression et de température, seules 10-7 môles sont dissociées (le pH de l’eau pure est égal à 7). Cette dissociation, même très partielle, explique pourquoi la conductivité électrique de l’eau est plus élevée que celle des hydrocarbures liquéfiés par exemple.

Le moment dipolaire électrique de l’eau entraîne une polarisation d’orientation élevée et donc aussi une grande constante diélectrique de l’eau liquide (80,2 à 20°C). Il est intéressant de constater combien cette constante est dépendante de la température ; elle ne vaut plus 55,2 à 100°C. Cette constante diélectrique élevée de l’eau liquide est souvent invoquée pour expliquer pourquoi des sels tels NaCl se dissocient dans l’eau, pourquoi ils se trouvent sous forme de cations Na+ et d’anions Cl-. Certes, la loi de Coulomb fait clairement apparaître que l’attraction entre cation et anion est d’autant plus faible que la constante diélectrique du milieu qui se trouve entre les charges est grande mais cette explication ne peut suffire. Rappelons qu’en phase gazeuse (et à haute température), NaCl se dissocie en atomes et non pas en ions. En quoi l’eau a-t-elle cet effet remarquable de conduire à la dissociation des sels en ions ? ? La raison est simple : la dissociation est favorisée du point de vue énergétique parce que l’eau solvate Na+ grâce à ses doublets non liants qui interagissent avec le orbitales vides du cation, parce que l’eau solvate Cl- par formation de liaisons hydrogène avec l’anion et qu’enfin parce que la constante diélectrique de l’eau est élevée. Seuls les alcools comme le méthanol et l’éthanol (dont les valeurs de constantes diélectriques à 25°C sont respectivement de 33,0 et de 25,3) présentent simultanément, mais dans une moindre mesure, ces trois propriétés.

Bien évidemment, il existe des molécules aptes à qui solvatent très efficacement les cations (comme l’ammoniac NH3 à l’état liquide ou encore l’acétone) Il existe aussi des liquides dont la constante diélectrique est supérieure à celle de l’eau (comme le formamide HCONH2) mais il n’existe aucun liquide autre que l’eau qui soit apte à solvater les cations et les anions et dont la constante diélectrique soit aussi élevée.

L’aptitude de l’eau à former le réseau tridimensionnel dynamique que l’on trouve dans l’eau liquide est évidemment lié lui aussi au caractère à la fois « donneur » et « accepteur » d’atome d’hydrogène porteur d’une charge positive partielle et que possède chaque molécule d’eau. A nouveau le méthanol et l’éthanol (et aussi les homologues supérieurs) présentent eux aussi cette propriété mais dans une moindre mesure. Par son caractère de « donneur d’hydrogène », l’eau s’associe à des molécules comme celles d’acétone (l’eau et l’acétone sont miscibles en toutes proportions dans les conditions normales). Par son caractère de « donneur double », une molécule d’eau peut aisément jouer le rôle de pont entre deux groupes fonctionnels d’une macromolécules si ces groupes fonctionnels, proches dans l’espace sans être contigus, sont, par exemple, des groupes carbonyle capables de jouer, eux, le rôle d’accepteur d’hydrogène lors de la formation de la liaison hydrogène. C’est en cela que la structure des macromolécules biologiques et tout particulièrement des protéines est totalement dépendante des (nombreuses) molécules d’eau insérées dans la macromolécule. Il n’est pas exagérer de dire que ces molécules d’eau font véritablement partie de la structure des protéines et contribuent donc de manière déterminante à leurs fonctions (voir à ce propos le texte de K. Bartik).

Le fait que l’eau soit un liquide associé permet d’expliquer aussi certaines des propriétés remarquables de l’eau et, parmi ces propriétés, nous voudrions nous intéresser plus particulièrement à la tension superficielle qui, plus peut-être que toute autre, confère à l’eau un rôle déterminant dans l’auto-structuration de la matière qui a conduit à l’émergence de la vie et qui, aujourd’hui encore, joue un rôle très important dans le fonctionnement des cellules vivantes.

L’eau et l’auto-structuration de la matière

Tout être vivant est un système ouvert en ce sens qu’il possède une frontière semi-perméable qui le sépare de ce qui est extérieur à lui. Il semble donc évident qu’une réflexion sur l’origine de la vie et sur le fonctionnement des cellules vivantes doit impliquer une interrogation quant à la structure des membranes biologiques qui constituent précisément cette frontière semi-perméable. A nouveau et comme nous l’avons déjà mentionné, rien n’empêche d’imaginer des formes de vie pour lesquelles la séparation entre le système « vivant » et le monde extérieur était de nature inorganique avec le système « vivant » occupant une microcavité dans un solide. Toutefois, de tels scénarios ne sont fondés sur aucune observation, sur aucune simulation expérimentale et font l’impasse sur la nécessité pour tout système vivant d’être capable de se scinder en systèmes semblables. Il n’aurait « servi à rien » que, par hasard se développe un microréacteur ouvert au sein duquel se déroulent des réactions couplées conduisant même à une structuration spatio-temporelle des produits de réaction ou à l’apparition spontanée d’un code si ce système n’avait pu se diviser pour se reproduire. La membrane biologique (comme la paroi d’une bulle de savon et pour les mêmes raisons) présentent cette propriété remarquable de pouvoir se rompre pour donner naissance à d’autres systèmes structurés aux propriétés semblables à celles du premier et notamment de séparer un milieu interne d’un milieu externe.

Une membrane biologique est une structure très organisée qui doit cette organisation au caractère amphiphile des constituants membranaires. Par caractère amphiphile, il faut entendre que la molécule est constituée de deux sous-domaines que, de manière imagée, on décrit souvent comme une queue hydrophobe et une tête hydrophile. Pour s’en tenir à un aspect purement descriptif, une molécule (ou un fragment moléculaire) est hydrophobe si sa solubilité dans l’eau est faible. Un hydrocarbure comme le décane (CH3-(CH2)8-CH3) constitue un exemple de molécule hydrophobe et le radical décyle (CH3-(CH2)8-CH2-) constitue, lui, un exemple de groupe hydrophobe. A l’inverse, le méthanol (CH3-OH), miscible en toutes proportions à l’eau, est une molécule que l’on qualifie d’hydrophile. De manière générale, tout groupe d’atomes susceptible d’agir comme accepteur et (ou) comme donneur dans une liaison hydrogène sera hydrophile. Ainsi donc, les groupes (-OH), (-NH2), (-COOH), (-CO-) sont hydrophiles et il en est de même pour des groupes chargés comme l’anion carboxylate (-COO-) ou le cation ammonium (-NH3+). La jonction d’un radical hydrophobe et d’un groupe hydrophile va donner une molécule amphiphile encore appelée surfactant. De telles molécules vont présenter divers comportements remarquables. Dans le cas du méthanol déjà cité, le groupe CH3 est hydrophobe et le groupe OH est hydrophile mais la molécule est hydrophile parce que l’hydrophobie de CH3 est surcompensée par l’hydrophilie de OH. En revanche, le décanol est, lui, un « vrai » amphiphile dans la mesure où la longue chaîne carbonée est quasi- insoluble dans l’eau. Les molécules amphiphiles s’organisent dans l’eau et on connaît de nombreux types différents d’organisation. Les molécules amphiphiles peuvent former des monocouches à la surface de l’eau, avec les têtes hydrophiles dans l’eau et les queues hydrophobes « couchées » sur la surface de l’eau ou, au contraire, dressées perpendiculairement à cette surface selon que leur concentration surfacique est faible ou élevée. Dans ce dernier cas, les queues hydrophobes interagissent entre elles par interaction de London.

Les molécules amphiphiles peuvent aussi s’organiser en micelles sphériques avec toutes les queues hydrophobes pointant vers un centre virtuel et toutes les têtes hydrophiles immergées dans l’eau qui entoure la micelle. D’autres géométries peuvent être observées pour ces agrégats supra-moléculaires. L’arrangement inverse (appelé micelle inverse) correspond à des agrégats avec un cœur d’eau dans lequel « plongent » les têtes hydrophiles ; les queues hydrophobes sont dirigées vers l’extérieur et en contact direct avec un solvant organique de type hydrocarbure et majoritaire par rapport à l’eau. La présence d’ions et notamment de Mg++ en solution peut favoriser la formation de micelles inverses.

Les molécules amphiphiles peuvent enfin s’organiser en doubles couches qui, lorsqu’elles se referment sur elles-mêmes en vésicules, séparent un milieu aqueux externe et un milieu aqueux interne. Dans ce cas, les molécules amphiphiles s’auto-organisent en deux couches parallèles, extrémités des queues des molécules d’une couche contre extrémités des queues des molécules des autres couches et les têtes polaires plongeant dans les milieux aqueux externes et internes. Ce type de structure s’observe le plus souvent avec des molécules amphiphiles porteuses d’une tête hydrophile et de deux queues hydrophobes paralléles.

De telles vésicules constituent un modèle plausible de premier système prébiotique caractérisé par un milieu interne et un milieu externe séparés par une membrane semi-perméable. La membrane elle-même correspond à un milieu apolaire et donc susceptible de dissoudre des molécules organiques hydrophobes. Comme l’ont montré Ourisson et Nakatani (5), ce milieu possède des propriétés vectorielles intéressantes en raison de la courbure différente de la partie externe et de la partie interne de la double couche. Par ailleurs, ce milieu apolaire exempt d’eau permet d’effectuer des réactions organiques qui, du point de vue thermodynamique, ne pourraient se dérouler en milieu aqueux. Il s’agit notamment des réactions de condensation de deux réactifs, par élimination d’une molécule d’eau et que l’on peut schématiser de la manière suivante : H-A-OH + H-B-OH → H-A-B-OH + H2O où A et B représentent un groupe d’atomes quelconque.

A la différence des émulsions de molécules hydrophobes dans l’eau ou d’eau dans un solvant hydrophobes et qui sont des systèmes hors-équilibre et donc instables, les micelles et vésicules sont des systèmes stables du point de vue thermodynamique et qui correspondent donc à des minima d’énergie libre.

Il peut sembler étrange à première vue que des systèmes aussi organisés que le sont des micelles ou des vésicules correspondent à des minima d’énergie libre. On aurait tendance à penser que l’arrangement régulier des molécules amphiphiles qui caractérise, par exemple, une double couche n’est pas favorisée du point de vue entropique. Cette déduction est parfaitement correcte et pourtant si l’on dissout des molécules amphiphiles dans l’eau, la formation spontanée de micelles ou de vésicules est un processus spontané et irréversible. Ceci signifie qu’il y a augmentation d’entropie au niveau du système global constitué par la micelle (ou la vésicule) et l’eau qui l’entoure. S’il y a perte d’entropie en ce qui concerne les molécules amphiphiles, il doit y avoir gain d’entropie au niveau de l’eau.

L’hydrophobie : clé de la structuration de la matière dans l’eau

L’hydrophobie (6) est un cas particulier d’un phénomène tout à fait général que l’on nomme solvophobie (7, 8) et qui, de manière très surprenante, demeure mal connu alors qu’il a été découvert il y a plus d’un siècle. Considérons la dissolution d’un soluté X, initialement en phase gazeuse, dans un solvant S en très large excès. Au départ, le système est hétérogène (une phase gazeuse composée de X et un liquide pur, S). A la fin, on obtient une solution homogène de X dans S. Nous considèrerons que le dispositif expérimental permet d’effectuer la dissolution à pression constante.

Nous pouvons décomposer cette transformation en deux étapes fictives. La première étape consiste à aménager, dans le solvant, des cavités dont les tailles sont adaptées à celle de X. Cette étape est nécessairement endergonique (augmentation de l’énergie libre) dans la mesure où elle requiert d’effectuer un travail contre les forces de cohésion du solvant et ∆Gcav est donc toujours positif. Une fois les cavités « creusées », on y introduit les molécules X et l’on permet aux molécules X d’interagir avec les molécules S. Cette deuxième étape est exothermique puisque les interactions seront nécessairement attractives. En effet, les distances entre molécules X et S seront celles qui optimalisent les interactions intermoléculaires (la nature n’est pas masochiste !). La valeur de ∆Hint sera donc toujours négative.

Pour simplifier le problème, considérons que la deuxième étape s’effectue sans variation d’entropie (∆Sint = 0).

Puisque la transformation globale (g) considérée ici est spontanée et irréversible et que la solubilité de X dans S est complète, ∆Gg = ∆Gcav + ∆Hint, doit être négatif.

La factorisation de l’énergie libre de dissolution en un terme de cavité (défavorable à la dissolution) et un terme d’interaction (favorable à la dissolution) permet d’expliquer aisément pourquoi certains solutés sont solubles dans un solvant donné et pourquoi d’autres sont insolubles (ou, plus correctement, faiblement solubles). Tout dépend de la balance entre ces deux termes antagonistes.

∆Gcav mesure la solvophobie et dépend à la fois de la cohésion du solvant et de la taille de la cavité qui doit être « creusée » pour accueillir X. Une estimation grossière de ∆Gcav peut être faite de manière très simple en utilisant la tension superficielle du solvant comme mesure de sa cohésion. La tension superficielle, γ, qui s’exprime en mJ/m2 correspond au travail à fournir pour augmenter la surface plane d’un liquide d’une valeur unitaire (γ (H2O) vaut 72 mJ/m2 à 20°C et 58 mJ/m2 à 100°C).

Si l’on creuse dans un liquide une cavité sphérique de rayon r, la surface de cette cavité est donnée par 4π r2. Le travail à fournir pour creuser cette cavité correspond à une variation d’énergie libre ∆Gcav = γ(4πr2) pour autant que l’approximation de la surface plane soit acceptable (et que donc r soit grand) et pour autant aussi que la pression soit faible (et que le terme p.(4/3 π r3) puisse donc être négligé). Cette approximation est acceptable si p est égal à la pression atmosphérique mais ne le serait pas si la pression était celle régnant à 10 km de profondeur dans l’océan.

γ est une grandeur macroscopique et donc, en toute rigueur, on ne pourrait utiliser cette relation pour estimer ∆Gcav dans le cas d’une cavité de dimension moléculaire et donc de rayon de courbure r très petit. Il existe divers procédés semi-empiriques dus notamment à Tolman, Wakeshima ou encore Eyring qui permettent de corriger la valeur de γ pour tenir compte du rayon de courbure de la surface. Pour des cavités de taille moléculaire, la tension superficielle effective semble réduite d’un facteur 2 environ dans le cas de l’eau et d’un facteur 3 dans le cas des solvants organiques.

Contentons-nous ici d’une discussion qualitative en faisant remarquer que la tension superficielle de l’eau est nettement plus élevée que celle des liquides organiques et que, toutes choses étant égales par ailleurs, « creuser » une cavité de rayon r nécessitera un travail plus important selon que le milieu est de l’eau ou du pentane (à 20°C, γ (H2O) vaut 72 mJ/m2 alors que γ (pentane) vaut 15,5 mJ/m2) et cette différence semble accrue, en valeur relative, pour des rayons de cavité petits.

∆Gcav (comme toute variation d’énergie libre) peut être factorisé en une contributionenthalpique et une contribution entropique via l’expression classique :

∆Gcav = ∆Hcav – T∆Scav

On peut montrer que dans les solvants dont la cohésion est due surtout aux interactions de London (et donc à la très grande majorité des solvants organiques), la solvophobie est de nature essentiellement enthalpique (6,7) alors que dans l’eau, la solvophobie (appelée hydrophobie) est de nature essentiellement entropique.

Creuser une cavité dans l’eau s’accompagne d’une diminution d’entropie de l’eau, ce que, de manière imagée, on associe à l’augmentation locale de la rigidité du réseau tridimensionnel de l’eau. En toute rigueur, ce changement local de l’organisation de l’eau est dû à la formation d’une interface entre l’eau et un milieu de basse constante diélectrique qui sera soit le « vide » de la cavité soit le soluté hydrophobe qui va être placé dans cette cavité. Le modèle de Franks-Evans (9) qui décrit l’organisation de l’eau à proximité de la cavité comme une formation locale de glace d’eau correspond certainement une approximation grossière mais il présente l’avantage d’expliquer de manière imagée pourquoi l’entropie de l’eau diminue dans le voisinage immédiat de la cavité.

On peut aborder maintenant la question importante concernant le rôle de l’eau dans l’évolution de la matière : pourquoi l’hydrophobie peut-elle conduire à l’auto-structuration spontanée de molécules de soluté en les contraignant à former des agrégats supramoléculaires.

Considérons des molécules de soluté telles que │∆Gcav│ soit supérieur à │∆Hint│ : les interactions solvant-soluté ne compensent pas la « rigidification » du réseau de l’eau associés au « creusement » de la cavité. En conséquence la solubilité de tels solutés est faible et ces solutés sont décrits comme hydrophobes. Si deux molécules de soluté hydrophobes s’associent pour former un agrégat dont la surface totale offerte à l’eau est moindre que la somme des surfaces des partenaires, alors l’hydrophobie va nécessairement favoriser la formation de cet agrégat et l’effet sera d’autant plus grand que l’hydrophobie mesurée par ∆Gcav sera grande et que la diminution de surface accessible à l’eau sera importante.

Si l’on agite vigoureusement un hydrocarbure comme le décane ou encore de l’huile végétale (esters d’acide gras) dans de l’eau en excès, on obtient une émulsion. Celle-ci correspond à de fines gouttelettes d’hydrocarbure ou d’huile en suspension dans l’eau mais, et ainsi que nous l’avons déjà dit, une telle émulsion n’est pas un système stable du point de vue thermodynamique ; si l’on attend un temps suffisant, le système va revenir spontanément à la situation initiale : deux phases liquides distinctes vont apparaître avec une interface plane entre les deux phases. Toute personne qui a préparé une mayonnaise le sait ! Cette interface plane est évidemment celle qui minimise le contact entre les deux liquides.

Les molécules amphiphiles, elles, lorsqu’elles sont mis dans l’eau se comportent différemment ; elles s’auto-organisent en micelles ou en vésicules et ces agrégats sont, dans ce cas, stables du point de vue thermodynamique. Si l’on prend comme exemple la micelle ou la double couche faite de molécules possédant une ou deux longues queue carbonées et une tête polaire, les forces hydrophobes « poussent » les queues à s’accoler (ce qui leur permet alors d’interagir entre elles via les forces attractives de London) et les têtes polaires peuvent rester immergées dans l’eau qui entoure la micelle ou dans l’eau qui se trouve, de part et d’autre de la double couche. Si l’on se souvient que ∆Gcav est essentiellement (mais pas exclusivement) d’origine entropique, on peut donner à l’effet hydrophobe structurant une interprétation simple : l’association de molécules de soluté en agrégats s’accompagne d’une diminution d’entropie du soluté mais cette perte d’entropie est surcompensée par le gain d’entropie de l’eau et donc l’entropie du système global eau-soluté croît comme il se doit dans une transformation irréversible (10, 11, 12).

Il s’agit ici d’un exemple de deux sous-systèmes couplés (l’eau comme solvant d’une part et les molécules de soluté d’autre part) tels que la perte d’entropie d’un des sous-systèmes est rendue possible par le gain d’entropie de l’autre sous-système.

L’hydrophobie joue un rôle structurant à d’autres niveaux encore : considérons une protéine qui, dans l’eau, peut adopter diverses conformations mais dont les surfaces accessibles à l’eau sont différentes. Toutes choses étant égales par ailleurs (ce qui n’est jamais le cas !), la conformation de surface moindre sera favorisée par effet hydrophobe.

Les propriétés remarquables de l’eau ne se limitent pas aux quelques exemples qui ont été choisis. Pensons notamment à la formation de gels dont le rôle est lui aussi important pour qui s’intéresse à l’origine de la vie.

Conclusions

L’eau liquide dans les conditions standards est assurément un liquide très particulier. Par la valeur élevée de sa constante diélectrique et de sa tension superficielle, l’eau est un solvant qui ne peut être comparé à aucun autre. Il en va de même si l’on s’intéresse à la structure supramoléculaire de l’eau liquide qui, comme nous l’avons vu, forme un réseau tridimensionnel dynamique. Tout soluté introduit dans ce réseau a un effet perturbateur et cette perturbation se traduit notamment par une diminution de l’entropie de l’eau si le soluté est une molécule hydrophobe ou amphiphile. L’eau aura donc nécessairement un effet structurant sur de tels solutés en les « poussant » à s’agréger pour autant que l’agrégation s’accompagne d’une diminution de la surface de contact entre les solutés et l’eau. Une fois « obligées » à être en contact, ces molécules ou ces queues hydrophobes vont aussi interagir via les forces de London.

Sur base de ce qui précède, on peut affirmer que l’eau sous forme liquide est un élément nécessaire à la vie et ceci pour les raisons essentielles résumées ci-après :

• pouvoir dissociant des sels,
• rôle d’élément structural dans les macromolécules biologiques,
• pouvoir structurant sur les solutés hydrophobes et surtout sur les solutés amphiphiles,
• rôle de réactif dans de nombreuses réactions biochimiques et notamment dans les réactions d’hydrolyse qui sont à la base de l’énergétique moléculaire.

Les points 2) et 4) sont traités dans le texte de Madame K. Bartik.

Aucun solvant ne possède simultanément toutes ces propriétés. Ainsi, même le formamide dans lequel peuvent pourtant se former des micelles (cf travaux du groupe de A. Lattes et I. Ricco à Toulouse) ne peut en aucun cas se substituer à l’eau en ce qui concerne plusieurs des points précédemment cités.

Quand on examine à nouveau l’article de Bains (3), on peut constater que, pour cet auteur, le rôle d’un solvant se limite à la possibilité qu’il offre aux réactifs de se rencontrer par diffusion dans le milieu liquide (pour éventuellement interagir ou réagir). Tous les exemples que Bains donne d’une vie basée sur une autre chimie que celle du carbone se déroulant dans d’autres solvants que l’eau sont peu convaincants, surtout parce que l’auteur ignore totalement le rôle structurant de l’eau sur certaines molécules introduites en son sein.

Enfin, et en guise d’ultime conclusion, citons un paragraphe de l’ouvrage collectif publié en avril 2004 chez O. Jacob et intitulé « Demain la physique ». Dans le chapitre qui porte pour titre « L’étendue de notre ignorance », on peut lire : il n’est nul besoin d’aller loin pour atteindre les limites de notre connaissance. L’eau, ce liquide omniprésent, essentiel à la vie, est loin d’avoir révélé tous ses secrets, qu’il s’agisse des propriétés physiques de l’eau pure ou des propriétés physico-chimiques précises qui en font le solvant qui a permis l’éclosion de la vie.

Bibliographie

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• 5) G. Ourisson and Y. Nakatani, (2005). Lectures in Astrobiology I, Editors : M. Gargaud, B. Barbier, H. Martin and J. Reisse (Kluwer-Springer). A Rational Approach to the Origin of Life : From Amphiphilic Molecules to Protocells. Some Plausible Solutions and Some Real Problems.
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